VOCs在石油化工行业的控制
导读
    VOCs是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物的统称，主要包括烷烃、烯烃和芳香烃以及各种含氧烃、卤代烃、氮烃、硫烃、低沸点多环芳烃等物质。在大气中，VOCs可以产生臭氧，危害环境。同时，它还可以经过复杂的光化学反应，形成二次有机气溶胶（可吸入颗粒物的重要组成部分），进而危害人体健康。
机动车尾气排放、燃料燃烧和工业活动是我国人为VOCs污染的三大来源。而据估算，因工业活动而导致的VOCs排放量占整个人为源的40%。同时，近年来，我国工业源VOCs排放还呈逐年增加趋势，石油化工行业VOCs污染突出。工业源VOCs具有排放强度大、种类多、持续时间长、波动大等特点，更易威胁人体健康，影响生态环境。，在机动车和固定燃烧源VOCs减排受限的情况下，欲降低大气中VOCs污染水平，只能依靠控制工业排放。
■ 什么是VOCs？
■ VOCs对健康与环境危害
■ VOCs污染的排放源
■ 我国的VOCs污染控制及实施标准
■ 欧洲国家的VOCs分级控制标准
■ 美国VOCs控制
■ 基于物质平衡的VOCs排放控制
什么是VOCs？
    VOCs学名挥发性有机化学物(Volatile Organic Compounds,VOCs)。它是人工合成的并会在相对较低的温度下汽化。VOCs 的特点是蒸发温度比水低。大多数在水中发现的合成化学物质，比如杀虫剂和除草剂，就是VOCs。
    一般我们所指之VOCs系在标准状态下(20°C, 760 mmHg),蒸气压大於0.1 mmHg以上的有机化合物.此外,在「挥发性有机物空气污染管制及排放标准」及「半导体制造业空气污染管制及排放标准」中对挥发性有机物定义为:系指有机化合物成份之总称.但不包括甲烷,一氧化碳,二氧化碳,碳酸,碳化物,碳酸盐,碳酸铵等化合物.大部份之VOCs具有高度之光化学反应能力,即在阳光下经由紫外线之照射,排放於大气中之VOCs很容易被氧化,而氧化所形成之游离基(Radicals),会再与大气中其他化学成份,例如NO等反应,形成高浓度之臭氧及其他过氧化物(如PAN等).
    在所有之VOCs中,并非每一种VOC皆有相同之光化学臭氧形成潜势(Photochemical Ozone Creation Potential,POCP).美国环保署列举了11种不易参与光化学反应之化合物,扣除这11种化合物之外的VOCs,统称为反应性VOC,然而,由於一般环境空气品质中碳氢化合物之自动连续监测仪器,其监测项目只有总碳氢化合物(Total Hydrocarbon, THC),甲烷(Methane, CH4)及非甲烷碳氢化合物(Non-methane Hydrocarbon, NMHC),而THC为CH4及NMHC之和,其中NMHC并未再予以细分,故一般即将NMHC等同为VOCs.
整体而言，广义之VOCs即指以气态方式存在於大气中之所有有机化合物;狭义言之则为扣除CH4及CFC等11种非光化反应性之有机化合物。其来源包括在炼油，石化等工业,各种氧化，蒸馏等单元程序与单元操作中的制程排放口与设备元件轴封处等，皆有可能逸散排放出化学反应状态中之VOC;或者在炼油厂，油库,加油站之贮槽，可能因日夜温差效应及进出料作用,而由呼吸阀逸散出大量的油品。此外，在加油站加油之同时，或车辆的油箱以及曲轴箱，亦有可能逸散出油品。
VOCs对健康与环境危害
臭氧污染、大气细粒子（灰霾）：臭氧生成潜势，反应性VOCs（如醛类、烯类）。
中毒、致癌：1：苯、氯乙烯、环氧乙烷、甲醛等；2：丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、三氯乙烯、四氯乙烯等。
臭味扰民：丙烯酸乙酯（0.00537ppm），感知阈、识别阈，人体自限性。
VOCs污染的排放源
　　（1）不完全燃烧；燃料燃烧、垃圾焚烧、车辆等；
　　（2）制程排放；炼油、石化、有机精细化工（涂料、油墨、粘结剂、农药、医药）等；
　　（3）油品挥发；炼油∕石化、储油库、加油站、车辆等 ；
　　（4）溶剂使用；塑料橡胶制品加工、工业涂装（清洗）、建筑涂装、印刷包装、木材及家具制造业、制鞋、皮革、半导体及电子产品制造、干洗、汽车维护保养等 ；
　　（5）生物作用；污水厂∕填埋场、自然源等；
　　 我国的VOCs污染控制及实施标准
VOCs是PM2.5和城市灰霾的重要来源之一。由于前段时间全国大范围雾霾，把PM2.5推到公众的面前，这使得VOCs控制问题再次被提上议事日程，但是目前我国相关标准和法规还存在较多欠缺。作为大气环境管理的依据——《大气污染防治法》没有明确的VOCs控制要求。我国涉及VOCs的排放控制标准只有十多项，不过，有相当一部分标准正在制订过程中。
目前，我国已经发布的对VOCs排放的标准有：
1、大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）
2、恶臭污染物排放标准（GB14554-1993）
3、炼焦炉大气污染物排放标准（GB16171-1996）
4、饮食业油烟排放标准（GB18483-2001）
5、储油库大气污染物排放标准（GB20950-2007）
6、汽油运输大气污染物排放标准（GB20951-2007）
7、加油站大气污染物排放标准（GB20952-2007）
8、合成革与人造革工业污染物排放标准（GB21902-2008）
制订中的VOCs排放的标准有：
1、石油炼制工业污染物排放标准
2、石油化工化纤工业污染物排放标准
3、树脂工业污染物排放标准（环氧树脂、酚醛树脂等）
4、农药工业污染物排放标准（系列标准）
5、制药工业污染物排放标准（系列标准）
6、电子工业污染物排放标准（系列标准）
7、涂料工业污染物排放标准
8、油墨工业污染物排放标准
9、橡胶制品工业污染物排放标准
10、皮革制品工业污染物排放标准
11、人造板工业污染物排放标准
12、涂装工业污染物排放标准
13、铸造工业污染物排放标准
14、服装干洗业污染物排放标准
15、汽车维修业污染物排放标准
    我国的VOCs控制已经开始，地方标准走在前面。北京，上海和珠三角地区率先，在自然保护区、水源保护区、风景名胜区、森林公园、重要湿地、生态敏感区和其他重要生态功能区实行强制性保护，禁止新建VOCs污染企业。在水源涵养区、水土保持区和海岸生态防护带等生态功能区实施限制开发。新建VOCs排放量大的企业要入工业园区并符合园区相应规划要求。同时将石油、化工列为排放VOCs的重点产业。
欧洲国家的VOCs分级控制标准
高毒害 5mg/m3：丙烯腈、苯、环氧乙烷、1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯乙烯等具有极高的健康风险，需要针对个体污染物，制订严格的排放限值。
中等毒害 20mg/m3：甲醛、乙醛、酚类、苯胺、硝基苯、氯甲烷等一些VOC物质，有一定的健康风险，或者可生成光化学烟雾、造成平流层O3耗损或全球变暖。
低毒害 100mg/m3：甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、甲醇、丙酮等大多数VOC物质，具有较低的毒害作用。
美国VOCs控制
分类型控制：工艺排气；设备与管线组件泄漏；挥发性有机液体储罐；装载设施；废水挥发。
1.工艺排气
1.新源执行标准（NSPS）
指标：TOC（扣除甲烷、乙烷）
要求：削减98%或20ppmv（3%含氧）
2.危险空气污染物国家排放标准（NESHAP）
指标：总有机HAPs（131种）
要求：削减98%或20ppmv（3%含氧）
gVOC∕kg固体涂层。
2.设备与管线组件泄漏

压缩机
释压装置
取样连接系统
阀门
开口阀门及管线
法兰
其他缝隙接合处
VOCs泄漏控制标准

泄露定义值
1阶段：10000ppmv
2阶段：500ppmv
3阶段：激励计划
原则：定期检测，及时维修
3.储罐
　

固顶罐
浮顶罐
考虑因素：蒸气压；容积
控制要求（一）

控制要求（二）
浮顶罐密封方式

液体镶嵌式密封
机械式鞋形密封
双封式密封
控制设施
密闭排气系统
控制设备效率或排放浓度规定

4.装载设施
顶部装载：
溅洒式；浸没式。
底部装载
控制设备
蒸汽平衡系统

5.废水挥发
收集系统（隔离）
处理、贮存设施
USEPA建议的最佳控制技术：浮动顶盖；液面10cm处的挥发性有机物﹤300 ppm（以甲烷表示）；密闭式固定覆罩及气体回收系统，其回收及破坏总和效率需达95％以上。
基于物质平衡的VOCs排放控制

逸散性排放量：F＝I1－O1－O5－O6－O7－O8
F ＝O2＋O3＋O4＋O9
逸散率＝F∕（I1＋I2）